皮革染色助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與前景展望

來源于三升化工資訊

引言
  皮革通過染色改善其外觀，使之適應(yīng)當(dāng)前的流行風(fēng)格，最大限度地增加它們的附加值。皮革的色澤堅(jiān)牢度同皮革的乎感、粒面的細(xì)致度等特性同樣重要。因此，現(xiàn)代皮革染色顯得尤為重要。在生產(chǎn)軟面革、家具革、II:面服裝革時(shí)，要想獲得輕薄的涂飾層，染色的好壞是關(guān)鍵;而對絨面革來說，染出的顏色就是皮革成品的最終色調(diào)，因此對絨面革的染色就提出了更高的要求，以確保絨面革色澤的均勻性，堅(jiān)牢度，耐磨革性能等等，從皮革的橫切面看，要求染料滲透的均勻一致。

  皮革染色助劑的類型及其作用染色助劑的合理使用，有助于提高染色效果，還有可能減少皮革生產(chǎn)工序，節(jié)約染料用量，減輕染色廢液色度。皮革染色助劑按其功能可分為勻染劑、增深劑與固色劑。

1.1勻染劑 

  勻染劑通常可分為兩類:一類是親染料型;另一類是親纖維型。親染料型勻染劑，有助于染料分散，并與染料結(jié)合，減少染料與革坯的親合力或者說是反應(yīng)活性，使染料緩慢上染。親纖維型勻染劑，在染色前先與革坯結(jié)合，占有染料與革坯的結(jié)合點(diǎn)，使染料不能迅速上染，隨著染色時(shí)間及機(jī)械作用染料又漸漸取代下勻染劑，最終得到較好的上染率。

  實(shí)際上，情況并不完全如此，因此在使用勻染劑時(shí)，其用量必須恰當(dāng)，以防止不必要地增進(jìn)成革的親水性。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，染色時(shí)加入勻染劑無須達(dá)到1%或2%，通常為0.5%至0.8%即己足夠。

1.2增深劑

  有些材料威物質(zhì))能同染料作用，使染料反射光譜向長波方向移動(dòng)即發(fā)生紅移，同時(shí)染料的吸收強(qiáng)度增加而產(chǎn)生增色效應(yīng)，這些材料便被稱為增深劑。大部分增深劑同時(shí)具有固色作用。皮革染色使用的染料卞要是陰離了型染料，對這些染料具有增深與固色作用的材料卞要有多價(jià)金屬欲、含氮化合物，和以這些材料為卞的衍生產(chǎn)品。能與多價(jià)金屬離了絡(luò)合的染料，經(jīng)多價(jià)金屬離了處理后，不僅可以產(chǎn)生增色效應(yīng)，同時(shí)，染料在纖維上生成了水溶性較小的金屬絡(luò)合物，從而降低染料的水溶性，提高了其濕處理牢度及日曬牢度。在皮革工業(yè)中J常用的多價(jià)金屬離了有三價(jià)鉻鹽、三價(jià)鋁鹽及稀土金屬離了;在印染工業(yè)中還有二價(jià)銅離了，如硫酸銅、醋酸銅、酒石酸銅鈉等。

1.3固色劑

  使用固色劑可增加染料的上染率，也增強(qiáng)染色牢度，因此其已成為現(xiàn)代染色中必不可少的助劑。固色劑多是陽離了高分子化合物，它的作用主要是通過改變皮革的表面電荷達(dá)到增加陰離了染料與皮革結(jié)合力的目的。固色劑與陰離了染料的反應(yīng)機(jī)理如下：

  能夠作為固色的材料很多，對陰離了染料而言，酸及陽離了型物質(zhì)都可以固色，只是固色效果會因固色劑及染料品種不同有差異。

  前己述及，酸用于固色，以形成色素酸，使染料不溶于水而沉積，這種固色要求染色后期染料基本吸凈后采用，否則過多的表面沉積導(dǎo)致不耐濕擦。用酸固定的優(yōu)點(diǎn)在于價(jià)格低，固定深度好，可以在較短的時(shí)間內(nèi)做到全截面上的固定。無機(jī)蹂劑如鉻欲、鋁欲及稀土欲等可作為固色劑用，這類蹂劑本身與革坯能結(jié)合，可以使染料在革坯內(nèi)有牢固的結(jié)合，但由于蹂劑部分短時(shí)間不易深入革坯內(nèi)，故以表面固色為卞，在這些蹂劑中，鋁欲及稀土欲固色卞要靠電荷結(jié)合為卞，這對異電荷敏感的染料有明顯效果。其他一些陽離了有機(jī)物，如陽離了型加脂劑、復(fù)蹂劑及專用固色劑等也能靠異電荷進(jìn)行固色，同樣以表面固色為卞，被固定的染料對陽電荷敏感，生產(chǎn)上有時(shí)為了加強(qiáng)固定，采用兩種以上材料以增強(qiáng)染色牢度并增加染料的吸收結(jié)合。皮革染色助劑的研究與發(fā)展

2.1陽離了型皮革染色助劑

  陽離了染色助劑在國外己普遍使用，BASF，LANXESS，Hoechst公司等都有許多陽離了染色助劑。從20世紀(jì)30年代開始，國外各化學(xué)公司都相繼開發(fā)研究各種固色劑。當(dāng)時(shí)還未發(fā)明活性染料，

  因此重點(diǎn)是針對直接、酸性染料，其中以雙氰胺甲醛樹脂及含銅雙氰胺甲醛樹脂固色效果較為理想，并逐漸形成商品化生產(chǎn)即ColourfixY和CoprantexB（后來發(fā)展成國產(chǎn)固色劑Y和固色劑M)。50年代初活性染料問世。不久卜內(nèi)門化學(xué)公司提出專利，用陽離了固色劑及弱酸性物質(zhì)進(jìn)行處理，可提高活性染料的濕處理牢度。從此，固色劑的品種越來越多，如LANXESS的BlancorolAc和Blancoro1ZB特別適用于性面革的染色，它們不但具有勻染作用，目能大大增加皮革的色澤并具有填充作用，但卻不會使皮革的粒面顯得填充過度。BlancorolZB可應(yīng)用于酸性較強(qiáng)的介質(zhì)中，在皮革染色過程中它對成革粒面的緊密、手感的豐滿彈性都具有良好的效果。BASF公司的染色助劑AmollanR能明顯減緩染料吸收速度，其勻染作用和增深效果都相當(dāng)明顯。

  陽離了類染色助劑卞要可分為多價(jià)金屬鹽類}I!含氮的陽離了化合物。多價(jià)金屬鹽類，如氯化稀土、二價(jià)鉻、二價(jià)鋁，這類物質(zhì)一般宜在偏酸性介質(zhì)下使用，以免因遇金屬離了而生成氫氧化物沉淀赫土金屬鹽遇硫酸根也會產(chǎn)生沉淀)產(chǎn)生色花;另一類是含氮的陽離了化合物，如N一長鏈烷基季鉸鹽、多元胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。這些產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中都含有如一NR2、一NHR、一NH2等基團(tuán)。根據(jù)}Vittt提出的“發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)理論”，一NR2,一NHR、一NH2均為助色基團(tuán)，因此，含氨基的固色劑或勻染劑，不僅可以起到固色和勻染的作用，還可提高顏色的深度和飽滿度。

2.1.1含稀土皮革染色助劑

  稀土助染時(shí)，稀土的用量一般在0.4%~0.6%之間比較合適，并目應(yīng)在染料加入一段時(shí)間后，再加入稀土。

  含稀土皮革染色助劑是一種含稀土鹽，陽離了聚合物的皮革染色助劑。實(shí)踐證明該助劑兼具陽離了聚合物及稀土鹽助染增艷的性能。用于皮革染色，能提高染料的吸收與結(jié)合，使坯革著色程度提高1~’2級，節(jié)約染料20%~’40%，廢染液色度降低90%。使用方便靈活，可用在染色后期或加脂后期。

  "KRD-II型含稀土皮革染色助劑”是四川大學(xué)研制，屬第一代含稀土皮革染色助該助劑為制革專用稀土鹽與陽離了聚合物和其它助劑的“復(fù)合’產(chǎn)品。應(yīng)用結(jié)果表明，藍(lán)濕革坯無論是用無機(jī)蹂劑，還是有機(jī)陰離了型蹂劑復(fù)蹂，在染色中加入適當(dāng)?shù)腒RD-II含稀土皮革染色助劑，均可達(dá)到滿意的染色效果。

  彩色高分子是染料與高分子間以化學(xué)鍵結(jié)合而成，屬于高分子功能染料，其著色機(jī)理同高分子與染料(或顏料)的拼混著色有本質(zhì)的區(qū)別。有關(guān)研究表明，稀土助劑DN-I對彩色高分子的助染效果好，稀土助劑一般是在染色前期和中期加入。

2.1.2含多金屬陽離了染色助劑

  馬興元等人對主要成分為金屬有機(jī)鹽的染色增深劑染色寶的助染性能進(jìn)行了研究。染色寶是一種陽離了染色助劑，其金屬陽離了可和革纖維結(jié)合，從而增加革表面的正電荷，提高革表面的著色力。另一方面，染色寶可和染料結(jié)合，并提高染料的著色能力。結(jié)果表明，染色寶有良好的助染性能，顏色增深率可達(dá)到20%~30%，可基本解決敗色現(xiàn)象。

  尤艷雪等人以堿式氯化鋁和氧氯化錯(cuò)為卞要原料，谷氨酸為有機(jī)配位基，通過兩步絡(luò)合反應(yīng)，合成了一種陽離了型水溶性鋁錯(cuò)皮革染色助劑，該偶聯(lián)劑可使固色作用增強(qiáng)，革坯的耐干/fV擦性得到提高，并目革坯色澤豐滿，手感好。

  專利中介紹了一種多金屬醋酸鹽皮革染色助劑及其制備工藝。此染色助劑在皮革染色時(shí)與同類增深助劑相比可使顏色增深25%~33%，又可對白濕皮起揉劑作用。

2.1.3含氮陽離了染色助劑

  國外有關(guān)含氮化合物及其衍生物產(chǎn)品在紡織和皮革染色中的應(yīng)用報(bào)導(dǎo)較多。

  德國專利中報(bào)導(dǎo)由乙氧化的脂肪酞胺和雙氧水制得一種黃色的油狀物，將其用于陰離了染料的染色，可使染色革顏色飽滿目色調(diào)均勻。不少含有氮元素的染色助劑，如由一乙二胺和環(huán)氧丙烷制得的加成物可用作染色助劑。將油胺和氫氧化鈉在真空條件下反應(yīng)8h，再加入硫酸一甲酷進(jìn)行季胺化反應(yīng)，所得的產(chǎn)物有很好的增深能力。此外，也有用烷氧基化胺（碳鏈長度≥20)和聚氧乙烯C16~18烷基胺來作染色助劑的例子。專利中還介紹到將含有磺酸基的芳香族化合物、二羥基二苯砜及甲醛二者的縮合產(chǎn)物用金屬離了處理后，其生成物用于皮革或聚酞胺纖維的染色，可提高染料的耐光性。

  歐洲專利也有不少類似的報(bào)導(dǎo)，如有人將甲基酚、乙一胺及氫氧化鉀在80~85℃下反應(yīng)30min，升溫后加入多聚甲醛，去水后再加入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)所得的水溶性棕色漿狀物用于陰離了染料染色的助染，不僅可使染料充分滲透，而目表面顏色飽滿。另外還有能提高染料色調(diào)耐濕擦牢度的染色助劑，其示意式為:

  其中R為C’1-3的烷基;X為縮水葉油基或3-鹵代-2-經(jīng)丙基；Q為芳基磺酸酷或C’1-3烷基硫酸酷。日本有一系列專利介紹用含氮化合物作固色劑，如下面的兒種含氮化合物:

  常新華等人利用混合多元胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的多功能染色助劑LD317-3,LD317-3A固色增深劑來解決丙烯酸樹脂復(fù)揉革的染色問題。LD317-3固色增深劑集固色、增深于一體，不僅可以解決樹脂復(fù)揉坯革表面不易著色的缺陷，而目增加顏色的鮮艷度，減少染料用量，同時(shí)，可以促進(jìn)加油。

  蘭云軍等人用混合多元胺與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)開發(fā)出DA系列陽離了染色助劑。DA系列陽離了染色助劑，屬于含氮陽離了化合物，其在酸性至弱堿性的條件下均具有良好的水溶性，其水溶性不受pH值的制約，可同多價(jià)金屬鹽類配伍使用，增深效果顯著。

2.2兩性皮革染色助劑

  含有多個(gè)助色基團(tuán)的兩性表面活性劑在染色中能起到很好的助染效果，因?yàn)楫?dāng)它應(yīng)用到陰離了染料染色中去時(shí)，其電荷性能就可以隨著染色浴pH值的變化而變化，從而可以達(dá)到在不同的階段發(fā)揮不同作用的效果，并目可保證不會因陽離了性過強(qiáng)，而與陰離了染料作用生成沉淀。如氨基酸型或甜菜堿型兩性表面活性劑作為皮革染色助劑，不但具有勻染增艷的效果，而目還可以提高皮革的柔軟性和加脂效果，并目可在較寬的PH值范圍內(nèi)使用。美國專利5603733和專利6357845分別對兩性表面活性劑用作皮革染色助劑進(jìn)行了詳盡的介紹。目前，使用的卞要產(chǎn)品有LANXESS公司的助染劑LevogenLF、斯特豪森公司的勻染劑InlvademLU等。

  蘭云軍等人以長鏈烷基伯胺、丙烯酸酷和有機(jī)多元胺、氯乙酸等為原料經(jīng)多步反應(yīng)制得了一種新型的陰離了染料內(nèi)添加型的染色助劑APA-1220。該添加劑可干燥成固體直接與染料進(jìn)行復(fù)配從多方面提高陰離了染料的應(yīng)用性能，具有勻染、增深增艷和固色的作用。鮑利紅等人還以N-長鏈烷基-R-氨基丙酸乙酷和馬來酸雙酷為原料，通過調(diào)節(jié)兩者配比，合成了一系列結(jié)構(gòu)由N-長鏈烷基-R-氨基丙酸鈉組成的具有增艷作用的新型兩性表面活性劑產(chǎn)品MAPA。

  盧行芳等人借助mannish反應(yīng)原理，以多元胺為原料合成了RM系列兩性皮革染色助劑。實(shí)驗(yàn)表明，所得系列產(chǎn)品可使染料的最佳吸收波長向長波方向偏移，具有較好的勻染增深效果。

  展望 

  隨著社會的進(jìn)步，制革工業(yè)的發(fā)展，對染色的要求越來越高;另一方面，環(huán)保越來越被人們所提倡和重視，皮革工業(yè)的發(fā)展也勢必會受到挑戰(zhàn)。因此適合于皮革生產(chǎn)的新型皮革染色助劑的開發(fā)和研究顯得非常迫切。為保護(hù)生態(tài)環(huán)境，新型染色助劑除了強(qiáng)調(diào)特殊功能外，還應(yīng)力圖不含甲醛、無毒性、生物降解性好、不含有害金屬鹽、酚類、芳烴、磷酸鹽等生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，環(huán)保型的染色助劑應(yīng)得到發(fā)展。