丙烯酸樹脂， 是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類及其它烯屬單體共聚制成的樹脂，通過(guò)選用不同的樹脂結(jié)構(gòu)、不同的配方、生產(chǎn)工藝及溶劑組成，可合成不同類型、不同性能和不同應(yīng)用場(chǎng)合的丙烯酸樹脂，隨著市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，通用型丙烯酸樹脂的利潤(rùn)在不斷下跌，在此情況下，想要丙烯酸產(chǎn)品擴(kuò)大利潤(rùn)，只有研發(fā)高性能的產(chǎn)品，做到人無(wú)我有，人有我優(yōu)。只有這樣，才能真正提高產(chǎn)品參與市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)能力，才能提高企業(yè)的綜合效益。現(xiàn)在是市場(chǎng)的需要，丙烯酸在工業(yè)中作用很大，目前，在中國(guó)市場(chǎng)汽車涂料一直受人們的關(guān)注，而且還引起了一場(chǎng)風(fēng)波。

引言

    進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)汽車涂料市場(chǎng)一路飄紅，新車年銷售量屢創(chuàng)新高，特別在2008年下半年，受全球金融風(fēng)波的影響，很多行業(yè)的發(fā)展步入低谷，但汽車行業(yè)一枝獨(dú)秀。據(jù)了解，2009年我國(guó)汽車產(chǎn)量躍上新高，達(dá)到1360萬(wàn)輛，汽車涂料用量隨之持續(xù)高漲，供應(yīng)量約52萬(wàn)t，其中新車用漆約27萬(wàn)t，修補(bǔ)漆約10.3萬(wàn)t，零部件和PVC用漆約14.6萬(wàn)t。隨著車輛使用年限的增加，市場(chǎng)對(duì)汽車修補(bǔ)漆的需求量呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢(shì)。隨著全球降低涂料中VOC含量的環(huán)境法規(guī)出臺(tái)，汽車修補(bǔ)漆已由傳統(tǒng)溶劑型涂料向高固體分和水性化方向發(fā)展。汽車修補(bǔ)漆要求涂層在平整度、豐滿度及光亮的鏡面效果上與原裝漆基本一致，因此研究高固體分汽車修補(bǔ)漆用羥基丙烯酸樹脂，是修補(bǔ)漆的發(fā)展方向。

    熱固型丙烯酸樹脂在涂料中被廣泛應(yīng)用。與其它樹脂相比，它具有色淺、耐光性、耐候性、耐化學(xué)品性、耐溶劑性好、光澤高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車、家電、卷材及其它工業(yè)領(lǐng)域。

    目前，制備丙烯酸樹脂的主要方法還是自由基聚合，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程包括鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止。在丙烯酸樹脂的合成中，樹脂的玻璃化溫度、溶劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和添加量都是重要的影響因素。引發(fā)劑主要通過(guò)在聚合過(guò)程中控制生成的自由基數(shù)量來(lái)控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。鏈轉(zhuǎn)移劑通過(guò)對(duì)鏈自由基的轉(zhuǎn)移來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，并使相對(duì)分子質(zhì)量分布也趨于狹窄。合成高固體分丙烯酸樹脂，與合成傳統(tǒng)的熱固型丙烯酸樹脂有所不同，需選擇特定的單體，適當(dāng)降低其相對(duì)分子質(zhì)量，才有可能在黏度適中的情況下，使樹脂的固體分提高到70%以上。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)，就必須有極窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，使聚合物結(jié)構(gòu)中有足夠的羥基酯單體，才能保證每個(gè)樹脂分子上都有2個(gè)以上的羥基，否則樹脂就不能很好地與固化劑交聯(lián)成體型大分子，從而影響涂膜的質(zhì)量。

    可以采用降低樹脂黏度的方法合成高固體分丙烯酸樹脂，使丙烯酸樹脂中有機(jī)溶劑的含量降低。降低丙烯酸樹脂黏度的有效方法是調(diào)整共聚單體的比例，以降低玻璃化溫度（Tg）。

    Tg可以用FOX方程來(lái)計(jì)算：

1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2??+Wn/Tgn

1. 汽車修補(bǔ)漆用高固體分丙烯酸樹脂研究

    配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主鏈上含有較大的基團(tuán)，聚合物鏈不能過(guò)度纏結(jié)，從而有效降低了樹脂的黏度。計(jì)算配方樹脂的Tg=37℃，滿足汽車修補(bǔ)漆對(duì)樹脂硬度和柔韌性的要求。

2.  溶劑的選擇

常規(guī)丙烯酸樹脂反應(yīng)可以選擇的溶劑很多，如醋酸丁酯（沸點(diǎn)127℃）、丙二醇甲醚醋酸酯（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。但反應(yīng)溫度在溶劑回流狀態(tài)較為合適。

3. 引發(fā)劑和引發(fā)劑用量的選擇

    自由基聚合的引發(fā)劑一般為偶氮類和有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈（AIBN）和過(guò)氧化苯甲酰（BPO）。引發(fā)劑的類型不僅影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，還對(duì)丙烯酸樹脂的性能產(chǎn)生影響。例如，以BPO為引發(fā)劑時(shí)，由于苯甲酰自由基分解為高活性的苯自由基，容易奪取單體或聚合物分子鏈上的氫原子而導(dǎo)致支化，提供較寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布［2-3］，尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)130℃時(shí)，導(dǎo)致大量的支鏈產(chǎn)生，因而相對(duì)分子質(zhì)量分布增大。

    選用了市場(chǎng)上幾種常用的引發(fā)劑（AIBN、TBPB和DTBP）進(jìn)行相同條件的對(duì)比試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在本實(shí)驗(yàn)條件下，用AIBN所得樹脂（樹脂1#、4#、5#）的相對(duì)分子質(zhì)量分布更小些，制得70％固含量的丙烯酸樹脂。這可能是因?yàn)榕嫉愐l(fā)劑生成自由基的反應(yīng)較簡(jiǎn)單，不發(fā)生誘導(dǎo)分解，在不同溶劑中的分解速率常數(shù)相差不大，均為一級(jí)反應(yīng)，生成的自由基奪取氫原子的能力低，所得樹脂的支鏈化程度?。贿^(guò)氧化物類引發(fā)劑則存在著引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解問(wèn)題，獲得活性較高的自由基，容易奪取單體或聚合物分子鏈上的氫原子而導(dǎo)致支化，使相對(duì)分子質(zhì)量分布增大。本文選擇了AIBN為合成丙烯酸樹脂的引發(fā)劑，并最終確定引發(fā)劑的用量為4%。

4. 補(bǔ)加引發(fā)劑對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

一般情況下，單體和引發(fā)劑滴加完畢后，于反應(yīng)溫度下保溫2h，單體轉(zhuǎn)化率能達(dá)到98%以上。本實(shí)驗(yàn)采用醋酸丁酯混合溶劑，反應(yīng)溫度在125℃左右，而偶氮二異丁腈10h半衰期為64℃，在反應(yīng)中分解很快，需要補(bǔ)加少量半衰期較高的過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯引發(fā)劑，以提高單體的轉(zhuǎn)化率。

5. 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合的影響

    高固體分丙烯酸樹脂的合成需要把相對(duì)分子質(zhì)量控制在一個(gè)較低的范圍內(nèi)，除了通過(guò)單體選擇、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的調(diào)節(jié)控制相對(duì)分子質(zhì)量外，采用相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑也是一種很常用的方法。常用的相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是硫醇類化合物（如叔壬基硫醇等）。該類物質(zhì)在控制相對(duì)分子質(zhì)量及其分布上具有很好的作用，但因它有特殊的臭味會(huì)帶入樹脂中，且其存在還會(huì)影響漆膜的耐水性和耐候性，所以在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用不廣。

    本文采用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑來(lái)控制樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在高分子合成中應(yīng)用廣泛，其本身無(wú)色無(wú)味，除能起到相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的作用外，還能提高漆膜的光澤、硬度、耐水性等性能。樹脂1#和樹脂6#相比，聚α-甲基苯乙烯線性二聚體在樹脂的合成中起到了很好的作用，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布有了明顯變化。

 6.  氮?dú)鈱?duì)聚合反應(yīng)的影響

    高固體分丙烯酸樹脂的反應(yīng)中，要求通氮?dú)?，置換出氧氣。氧氣不僅導(dǎo)致樹脂顏色加深，而且它又是很強(qiáng)的阻聚劑，與自由基生成過(guò)氧化物自由基，會(huì)降低引發(fā)活性。反應(yīng)中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，有利于制得淺色樹脂.

 結(jié)語(yǔ)

    通過(guò)本文研究制得了高固體分丙烯酸樹脂，特別是添加了丙烯酸叔丁酯單體，大體積的叔丁基結(jié)構(gòu)可形成疏水性的保護(hù)層，大大降低了表面能，從而實(shí)現(xiàn)了良好的耐潮性和耐化學(xué)品性。該高固體分丙烯酸樹脂的各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品水平，配漆后漆膜的光澤、鮮映性、豐滿度以及機(jī)械性能等指標(biāo)，都與國(guó)外參照產(chǎn)品相當(dāng)。在未來(lái)的10年中，隨著我國(guó)汽車擁有量的增加，汽車修補(bǔ)漆將成為中國(guó)涂料行業(yè)增長(zhǎng)最快的涂料產(chǎn)品。由于原材料易得，本研制產(chǎn)品的性價(jià)比較高，具有很好的市場(chǎng)前景。