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在水包水多彩涂料中羥乙基纖維素HEC的使用

文章出處:原創(chuàng)網(wǎng)責(zé)任編輯:小莉作者:小莉人氣:-發(fā)表時間:2017-10-24 16:40:00

   多彩涂料羥乙基纖維素作為外墻涂料能代替花崗巖等石材,減少對天然石材的開采,對環(huán)境起到保護(hù)作用,同時避免了因天然石材的脫落而帶來的危險,以“環(huán)保、高雅、節(jié)能”的特點(diǎn)滿足了發(fā)展的需求。另外,水包水多彩涂料完全水性化,VOC含量低,并且可以根據(jù)人們的需求配置不同顏色和大小的彩粒,噴涂可得到不同大理石的花紋圖案效果。

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   水包水多彩涂料有多種體系,目前使用最廣泛的體系是纖維素醚/特質(zhì)粘度體系。纖維素醚作為這種體系的重要組分,對多彩涂料的色粒,儲存等性能有著重要的影響。本文從羥乙基纖維素醚(HEC)的用量、羥乙基纖維素醚(HEC)的分子量高低以及使用不同分子量疏水改性的纖維素醚(HMHEC)等因素對色粒形態(tài)、大小、滲色以及多彩涂料的后增稠影響進(jìn)行研究。
 
   實(shí)驗(yàn)部分

   原材料及儀器
   實(shí)驗(yàn)原料: 羥乙基纖維素HEC(Nat ros o l 250MHBR,Nat ros o l250HBR,Natrosol 250HHBR)、疏水改性羥乙基纖維素HEC(Natrosol Pluss 330,Natrosol HE3KB,Natrosol HE10K)、消泡劑(Advantage AM1512A): 亞什蘭(中國)投資有限公司;保護(hù)膠: 畢克化學(xué); 乳液(RS6733、RS3788): 上海巴德富有限公司;分散劑(731A)、pH 調(diào)節(jié)劑(AMP-95)、陶氏化學(xué)、去離子水(自制)。

   儀器設(shè)備:CFJ-0.4 高速分散機(jī), 上?,F(xiàn)代工程技術(shù)有限公司;S312 混合攪拌機(jī),上海申生科技有限公司;KU-2斯托默粘度計,DV-I 斯托默粘度計,美國博勒飛。
   造粒基礎(chǔ)漆配方參考表1。
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   制備工藝:將纖維素醚加入去離子水中,攪拌至完全分散。然后再依次加入pH 調(diào)節(jié)劑、分散劑、殺菌劑、消泡劑、高嶺土、鈦白粉高速分散至細(xì)度小于50μm,再依次加入乳液、成膜助劑、消泡劑、保護(hù)膠溶液,繼續(xù)攪拌30min。

   其中7%保護(hù)膠一項的制備工藝是將保護(hù)膠 緩慢加入中速攪拌的去離子水中,分散60min,24小時后待用。
   連續(xù)相涂料參考配方見表2。
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   制備工藝:將乳液加入去離子水中,低速攪拌,依次加入成膜助劑、消泡劑、殺菌劑、pH 調(diào)節(jié)劑,待完全混合后,緩慢加入增稠劑。
   生產(chǎn)工藝
   將調(diào)色好的色漆加入到7% 保護(hù)膠溶液中,用三葉槳造粒,轉(zhuǎn)速控制在500RPM,分散時間30秒。造粒后靜置1小時,然后將連續(xù)相加入并混合均勻。色漆、7%保護(hù)膠溶液和連續(xù)相三者之間的質(zhì)量比約為1.5∶1∶1.5。
   多彩涂料的制備流程工藝見圖1。科萊恩羥乙基纖維素,廣東好威羥乙基纖維素,信越羥乙基纖維素,陶氏羥乙基纖維素,亞跨龍羥乙基纖維素圖1水包水多彩涂料制備工藝流程圖、
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   結(jié)果與討論
   基本原理
   多彩水性涂料的技術(shù)關(guān)鍵是理想的色粒子形成以及懸浮在連續(xù)相中的穩(wěn)定性。纖維素醚通過與保護(hù)膠發(fā)生交聯(lián)作用,在色粒內(nèi)部可以使色點(diǎn)疏水化,在色粒表面形成較致密的疏水膜,既能阻止膜內(nèi)外組分的物質(zhì)相互擴(kuò)散,又能阻止彩色粒子之間相互聚集、凝結(jié)[5-6]。

   羥乙基纖維素醚(HEC)的主鏈?zhǔn)怯擅撍咸烟腔ㄟ^β-1,4 糖苷鍵鏈接而成,每個基團(tuán)含有三個羥基,可以通過化學(xué)反應(yīng)被羥乙氧基取代而生成羥乙基纖維素醚[7]。其結(jié)構(gòu)式如圖2 所示。
   圖2羥乙基纖維素醚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式保護(hù)膠保護(hù)膠是化學(xué)合成的鋰皂石,呈直徑30nm、厚度1nm的圓狀納米顆粒,片層表面帶有負(fù)電荷,邊緣帶正電。理想的晶體結(jié)構(gòu)為6個八面體的鎂離子夾在兩層4個四面體的硅原子間[8]。
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   羥乙基纖維素醚HEC與保護(hù)膠在水性體系發(fā)生交聯(lián)[9]的示意圖如圖3所示。科萊恩羥乙基纖維素,廣東好威羥乙基纖維素,信越羥乙基纖維素,陶氏羥乙基纖維素,亞跨龍羥乙基纖維素圖3羥乙基纖維素醚與保護(hù)膠在水性體系交聯(lián)示意圖

   纖維素醚與保護(hù)膠交聯(lián)的機(jī)理可能一方面是纖維素醚中的羥基與保護(hù)膠顆粒表面六角空穴中的羥基形成氫鍵;另一方面由于保護(hù)膠表面帶有負(fù)電,會與羥基極性基團(tuán)形成偶極相互作用[9]。羥乙基纖維素醚與保護(hù)膠交聯(lián)機(jī)理示意圖如圖4所示。科萊恩羥乙基纖維素,廣東好威羥乙基纖維素,信越羥乙基纖維素,陶氏羥乙基纖維素,亞跨龍羥乙基纖維素圖4羥乙基纖維素醚與保護(hù)膠的交聯(lián)機(jī)理示意圖

   羥乙基纖維素醚用量對滲色和后增稠的影響    
   纖維素醚是制備多彩涂料的關(guān)鍵材料,主要為體系提供兩個作用:1) 提供基礎(chǔ)漆粘度,方便造粒;2) 和保護(hù)膠進(jìn)行物理交聯(lián),使多彩粒子疏水化。不同Natrosol 250HBR 的用量對多彩粒子成粒效果、體系滲色以及后增稠的影響如表3所示。科萊恩羥乙基纖維素,廣東好威羥乙基纖維素,信越羥乙基纖維素,陶氏羥乙基纖維素,亞跨龍羥乙基纖維素
    
   由表可知,隨著250BR用量的增加,滲色情況逐漸改善,當(dāng)250HBR的含量高于1.1%時,基本無滲色現(xiàn)象出現(xiàn)。這是因?yàn)楫?dāng)基礎(chǔ)漆中250HBR 含量較低時,羥基大部分與基礎(chǔ)漆的保護(hù)膠發(fā)生物理交聯(lián),在造粒的過程中,因剩余的自由羥基較少,連續(xù)相中的保護(hù)膠在色粒表面發(fā)生的交聯(lián)吸附也就相對較少,因此在表面不能形成致密的疏水膜,膜內(nèi)的組分容易向分散介質(zhì)中擴(kuò)散造成滲色。隨著250HBR 含量的增加,基礎(chǔ)中的未發(fā)生交聯(lián)的自由羥基較多,在造粒時可在彩粒表面提供較多保護(hù)膠吸附點(diǎn),形成致密的膜。示意圖如圖5所示(黃色的圓點(diǎn)表示連續(xù)相中的保護(hù)膠)。科萊恩羥乙基纖維素,廣東好威羥乙基纖維素,信越羥乙基纖維素,陶氏羥乙基纖維素,亞跨龍羥乙基纖維素圖5 羥乙基纖維素醚的添加量對色粒表面膜形成的影響
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   不同種類的纖維素醚對色粒形態(tài)及滲色的影響    
選取六種不同維素醚制作多彩基礎(chǔ)漆, 其中Natrosol 250MBR,Natrosol250HBR 和羥乙基纖維素醚,Natrosol Pluss330,Natrosol HE3KB,Natrosol HE10K 是疏水改性的羥乙基纖維素醚,他們的1% 水溶液粘度如表4 所示。
   科萊恩羥乙基纖維素,廣東好威羥乙基纖維素,信越羥乙基纖維素,陶氏羥乙基纖維素,亞跨龍羥乙基纖維素 
   用這六種纖維素醚調(diào)制粘度相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)漆,在相同條件下造粒,其最后的色粒形態(tài)和大小及滲色情況如表5所示。
   從色粒形態(tài)上來講,用羥乙基纖維素醚增稠的多彩色粒呈片狀,而用疏水改性的羥乙基纖維素醚(HMHEC)增稠的多彩色粒主要呈圓粒狀,這是因?yàn)槭杷男缘牧u乙基纖維素醚在基礎(chǔ)漆中除了其結(jié)構(gòu)中的羥基和保護(hù)膠
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有交聯(lián)作用外,它本身含有的疏水基團(tuán)能和乳液粒子有較強(qiáng)的締合作用,在受到外力剪切時,色粒斷裂前發(fā)生形變程度較小,所以色點(diǎn)主要是圓粒狀。而羥乙基纖維素醚增稠的基礎(chǔ)漆,在受到外力剪切時,基礎(chǔ)漆在造粒過程中易受力形變較大,形成片狀色點(diǎn)。

    對于羥乙基纖維素醚,隨著纖維素醚分子量的增大,在相同造粒條件下,色粒逐漸變長、變厚。一方面是因?yàn)楦叻肿恿康睦w維素醚分子量較長,在相同的造粒條件下,大色點(diǎn)受力后不容易斷裂形成小色點(diǎn),色點(diǎn)更容易拉長。另一方面,在相對低分子量的纖維素醚,由于高分子量的纖維素醚分子量容易蜷縮在一定的空間里,保護(hù)膠 在此有限空間交聯(lián)更易形成“卡屋”結(jié)構(gòu),受力時在一定程度上起到骨架作用,所以形成色點(diǎn)相對較厚;低分子量的纖維素醚分子鏈可自由的分布在基礎(chǔ)漆中,大色點(diǎn)受力后更容易形成小色點(diǎn),同時由于分子鏈較為分散,在保護(hù)膠 與其交聯(lián)后,保護(hù)膠 之間不容易形成“卡屋”結(jié)構(gòu),色點(diǎn)較薄。 
   
從滲色情況來看,分子量低的羥乙基纖維素醚增稠的色粒沒有滲色現(xiàn)象,造粒后保護(hù)膠溶液清澈,隨著分子量的增加,滲色情況逐漸變差,250HHBR出現(xiàn)輕微滲色,造粒后的保護(hù)膠溶液變得渾濁。這可能是由于一方面在基礎(chǔ)漆相同的粘度情況下,低分子量的纖維素醚添加量較多,相對應(yīng)的羥基也就較多,可在色粒表明提供更多的保護(hù)膠的交聯(lián)點(diǎn),形成較致密的疏水膜,阻止色點(diǎn)內(nèi)組分想外滲透;另一方面,分子量低的纖維素醚在基礎(chǔ)漆中的自由度相對較大,在基礎(chǔ)漆中沒有和保護(hù)膠 反應(yīng)的羥基可相對較為自由的移動,與保護(hù)膠 交聯(lián)形成較為致密的疏水膜。

    而在基礎(chǔ)漆粘度相同的情況下,分子量高的纖維素醚添加量較少,羥基的含量也相應(yīng)的較少,并且自由移動度相對較差,因此在色點(diǎn)表面不能形成致密的膜,有滲色現(xiàn)象。

    不同的纖維素醚用量對多彩涂料后增稠的影響
    在基礎(chǔ)漆中添Natrosol 250HBR 的量分別為0.7%、0.9%、1.1%、1.3%、在制作成多彩涂料后,每隔24 小時測試漆粘度,5天中的粘度變化情況如圖7所示。圖7羥乙基纖維素醚的用量對多彩涂料后增稠的影響

    由圖可知,基礎(chǔ)漆中250HBR 的含量越高,多彩成品漆的起始粘度越高,在基礎(chǔ)含量為1.3% 的成品漆的起始粘度比基礎(chǔ)漆為0.7% 的成品漆粘度高大約7KU,這可能是由于造粒的過程中,由于物理外力的作用,基礎(chǔ)漆中的一小部分纖維素醚易滲到保護(hù)膠 溶液中并與其發(fā)生物理交聯(lián)反應(yīng),起到一定的增稠作用,基礎(chǔ)中的羥乙基纖維素醚越多,滲出相對就越多,因此成品多彩漆的起始粘度就越高。常溫下放置一周,基礎(chǔ)漆中纖維素醚為0.7% 和0.9%的成品多彩涂料的粘度增加平緩,5 天后粘度趨于平穩(wěn)。而基礎(chǔ)漆中纖維素為1.1% 和1.3% 的成品多彩涂料粘度變化曲線較陡,5 天后增稠較為嚴(yán)重。這是可能是因?yàn)樵谠炝:蟮膬Υ孢^程中,250HBR 含量較多的基礎(chǔ)中沒有和保護(hù)膠 反應(yīng)的自由羥乙基纖維素醚分子鏈較多,平衡后更容易緩慢的滲到連續(xù)相中,引起較為嚴(yán)重的后增稠。

    不同種類的纖維素醚對多彩涂料后增稠的影響

    用以上六種纖維素醚(Natrosol250MHBR、Natrosol 250HBR、NatrosolNatrosol 250HHBR、Natrosol Pluss330、Natrosol HE3KB、Natrosol HE 10K) 調(diào)制粘度相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)漆粘度,制成多彩涂料后,每隔24 小時檢測其粘度,5天中的粘度變化如圖8所示。 
 
    不同種類的纖維素醚對多彩涂料后增稠的影響    
    羥乙基纖維素醚相比,用疏水改性羥乙基纖維素醚增稠的多彩涂料起始粘度較低,且粘度增加較為平緩,4 天后,多彩涂料的粘度基本穩(wěn)定。這是因?yàn)?,一方面疏水改性的纖維素醚除了和基礎(chǔ)漆中的保護(hù)膠發(fā)生物理交聯(lián)外,它和能和乳液粒子發(fā)生締合作用,相對羥乙基纖維素醚,其分子鏈在基礎(chǔ)漆中的自由移動度較低,不論是在造粒還是在儲存過程中,疏水改性纖維素醚分子鏈滲出到連續(xù)線中的量較少;另一方面,由于疏水基團(tuán)的存在,疏水改性纖維素醚與保護(hù)膠 發(fā)生交聯(lián)的程度沒有羥乙基纖維素醚和Laponit交聯(lián)的程度高。

    對于羥乙基纖維素醚,其分子量越低,多彩涂料的起始粘度越高,且粘度的后增稠情況越明顯。這是因?yàn)樵诨A(chǔ)漆粘度相當(dāng)?shù)臈l件下,分子量低的羥乙基纖維素醚添加量較大,相對性的分子鏈較多;同時,分子量低的羥乙基纖維素醚分子鏈短,相對分子鏈長的羥乙基纖維素醚更容易自由的移動,所以不論是在造粒過程中還是在存儲過程中,低分子量的纖維素醚更容易滲出到連續(xù)相中,造成較高的起始粘度和明顯的后增稠現(xiàn)象。而對于疏水改性的羥乙基纖維素醚,HE10K和Pluss330符合羥乙基纖維素醚的規(guī)律,但其增稠的多彩涂料起始和后期粘度比HE10K低,這是由于雖然HE10K比HE3KB的分子量高,但HE3KB所含的疏水基團(tuán)的比重比HE10K高,與乳液粒子的締合作用更強(qiáng),分子鏈從基礎(chǔ)漆中更難從色粒中滲到連續(xù)相。
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    結(jié)語
    纖維素醚/特質(zhì)粘度的水包水多彩涂料是目前使用最廣的體系,纖維素醚、乳液和特質(zhì)粘土是這個體系中最重要的三個成分,對多彩涂料的生產(chǎn)、儲存穩(wěn)定、施工性能及最終效果都能起到?jīng)Q定性影響。
    當(dāng)這個體系中乳液和特質(zhì)粘土的種類和用量確定后,可以改變纖維素醚的種類和用量來調(diào)整多彩涂料的一些性能,如色粒的形態(tài)及大小、滲色及后增稠等。本文通過改變纖維素醚的種類和用量,根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),從理論上分析了纖維素醚對多彩性能的影響。在實(shí)際生產(chǎn)中,可以根據(jù)不同的要求,使用不同的纖維素醚搭配來達(dá)到其效果,既可以達(dá)到理想的滲色效果和色粒形態(tài),又能把后增稠控制在一定范圍。 
 
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